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      DNCA型低温低压氨合成催化剂的应用技术浅析
      浏览 发布日期2017/3/21 16:24:07

      临朐大祥精细化工有限公司 张立村

      摘要介绍了 DNCA型氨合成催化剂的应用技术以及催化剂的装填催化剂的升温还原注意事项并强调了催化剂使用管理的重要性

      关键词 DNCA型氨合成催化剂 装填 还原 维护

      DNCA型氨合成催化剂是南化集团公司研究院与临朐大祥精细化工有限公司共同研制生产的一种铁钴双活性低温低压型氨合成催化剂自1994年投入工业应用到2003年底累计销售7600多吨产品销往全国20多个省市自治区据统计DNCA型氨合成催化剂年销量已占全国中小合成氨厂年氨合成催化剂总用量的20%左右进入新世纪以来我们进一步加强与全国知名内件研制生产单位的配套协作使DNCA型氨合成催化剂的销量有了较大提高据2003年达门通讯统计在全国小合成氨产量大于8万吨的58个厂家中有29家应用DNCA型催化剂产品特别指出的是在1200以上氨合成塔装置30余套中有1400内件3套1500内件2套1600内件4套1800内件2套DNCA型氨合成催化剂在新建1200以上合成氨装置中的使用数量居同行业首位

      DNCA型氨合成催化剂自94年投放市场至今天已有十余个年头总结十余年?#32784;?#24191;应用历程我们认为大部分厂家应用是成功的是比较好的本文仅就DNCA型氨合成催化剂的应用技术作一小结

      •  催化剂粒度的选择与装填

      DNCA型催化剂粒度主要有2.2~3.3mm6-8目3.3~4.7mm4-6目4.7~6.7mm3~4目及6.7~9.4mm2-3目等特殊粒度另行加工堆密度2.8~3.0Kg/L?#23548;首?#22635;中堆密度从2.6 Kg/L到3.0 Kg/L不等其原因主要在于内件结?#20849;?#21516;冷管型内件中堆密度偏小绝热型内件中堆密度较大所以应根据内件结构确定数量冷管型内件可取2.8~2.9Kg/L绝热型内件中可取2.9~3.0Kg/L

      这些粒度各需要多少在塔内件的顺序及数量如何我们的指导意见是尽管各个厂家的工艺设备及操作管理不同但粒度的选择和装填都有一些共性和区别

      DNCA型氨合成催化剂具有低温易还原和低温活性高的特点可单独使用?#37096;?#28151;装使用催化剂粒度的选择应根据合成内件结构主要从阻力及生产强度两方面综合考虑?#23454;苯?#21512;DNCA型氨合成催化剂低温易还原和低温活性高的特点合理装填如需混装?#20445;?#23558;DNCA型氨合成催化剂装在较难还原区域和正常生产中的低温区域使整塔的生产效?#23454;?#21040;提高

      催化剂装填考虑内扩散的影响?#35805;?#36981;循上小下大的原则尤其应注意上下粒度之间的过渡禁止大粒度上面?#33519;?#35013;填小粒度催化剂避免生产运行时因催化剂下沉加大阻力降具体到各个内件中阻力及温区分布不同应区别对待

      1.1小型塔考虑到生产强度比较大塔阻力又?#24066;?#23452;装小颗粒催化剂通常小颗粒内扩散影响小比表面积大易还原

      1.2对于全轴向塔考虑到阻力比较大可选用粒度更大一点的强化磨角的催化剂如阻力?#24066;?#39030;部应装一部?#20013;?#19968;点的这样有利于还原及中上部生产能力的发挥

      1.3对于轴径向氨合成内件由于塔内压差?#25442;?#22826;大在轴向段分层装中小型粒度但在径向段?#35805;?#35013;小粒度的催化剂强调一点轴向?#25105;?#27714;催化剂要强化磨角

      1.4在塔触媒筐内底部?#35805;?#35013;粒度大的催化剂防止漏入下部部件增大阻力顶部装一层粒度大于过滤板网孔的催化剂防止气体倒流带入中心管凡是在菱形分布器气体混合器冷管段等通道面积较小气体流速较大的部位必须装粒度大一些的催化剂同时应考虑氧化态的催化剂在还原后有?#27426;?#25910;缩下沉以比较准确的确定大颗粒的装填粒度

      1.5有的厂长期以来塔的压差是主要问题曾?#27426;?#24576;疑催化剂的强度后来经解剖内件发现催化剂漏入换热器中因此粒度的选择必须有良好的设备状况相配合

      1.6由于内件制造厂熟悉自己的内件结构特点?#35805;?#37117;提供适合自己产品的粒度和装填方案我们?#35805;?#23562;重其意见从触媒的规格等方面予以积极配合象国昌安?#23613;?#27993;工大等内件厂家提供安装程序时都有触媒的装填章节我们不赞成一个塔?#27426;?#35201;装几个粒度的才算?#32454;?#19968;切?#37038;导?#20986;发如浙工大在1000矮胖塔中曾建议在绝热段装4~6目的40%在冷管段装3~4目的60%还有的内件厂?#39029;?#20110;技术保密连设备?#23478;?#19981;提供只在示意图中表明各段各部位的参数在此情况下用户感到很棘手只能由内件厂提供装填方案用户提出要催化剂厂提供装填方案我们因为有十几年的各个类型的内件装填使用方案?#37096;?#20197;认真的提供?#23548;?#19978;这些方案与内件厂家的方案基本相同改动之处也与内件厂家协商以求准确完美高产效能?#32784;?#19968;

      1.7催化剂用户要轻装轻卸严防漏雨受?#20445;话?#22312;晴天装填装填前系统将水油吹除干净装填时要均匀经常用捣拨震的方法装实防止塔桥现象出现装填时防止异物落入中心管或触媒层专人装填料对内件发生的所有垫片填料焊口进行防漏处理

      2.精心搞好催化剂升温还原

      2.1在氢气中达到?#27426;?#21453;应温度的条件下氧化态氨合成催化剂?#25442;?#21407;成有活性的-Fe同时生成水反应如下Fe3O4 +H2=3Fe+4H2OQ吸热从反应式可以看出

      2.1.1此反应不是体积缩小的反应所以在较长时间内将?#20013;?#22312;低压5.0~6.0MPa这要尽量减少合成?#27426;?#21512;成反应以提高还原质量

      2.1.2增加反应物浓度即增加氢气含量有利于还原我们主期要求75%

      2.1.3因主期还原反应是吸热反应要配置匹配的电加热器?#35805;?#24773;况下依每m 3 催化剂配功率80~120KW电炉即可太低了影响还原进度太高了不经济

      2.1.4产生的水蒸气要有?#27426;?#30340;温度凝结成水及时分离掉因此要控制好冷排与氨冷温度主期最好-15以下

      2.1.5维持尽量大的空速使合成反应气水汽浓度在1.5~2.5g/Nm3 太高了对生成-Fe微晶体不利影响活性太低了延长时间不经济

      2.1.6有毒气体COCO2 按正常控制指数20PPm为提高还原质量还原经常用放空置换的方法维持惰性气体CH4 +Ar4%后期可视情况提一点

      2.2氨合成催化剂伴随着我国中小氮肥的发展而?#27426;细?#26032;高中低压型特点要求还原的工艺条件随着变动内件的更新要求催化剂的还原方法要有效的呼应这就是我们目前在催化剂还原遇到的一个课题是要用整塔还原还是分层还原我们的做法是一切?#37038;导?#20986;发特别是从内件结构的?#23548;?#20986;发不一概而论

      2.2.1浙江工业学院研制的内冷绝热复合式内件触媒层上部为冷管束下部为绝热层操作方便控制炉温除了循环?#23458;?#22612;底有一条冷副线所以他们多次在刊物上发表不提倡快速还原法?#20445;?#20351;用整塔还原法

      2.3.2南京国昌的NCGC内件湖南安淳公司的 J内件及JR内件YD型内件因触媒筐多为一轴两径两轴两径一轴三径等每段都有冷激线或副线可调节因而自然提倡分?#20301;?#21407;这些年都对上述塔型一直用分?#20301;?#21407;均取得了明显的效果

      2.2.3常规升温还原分升温初期主期末期及轻负?#23665;?#27573;这五个阶段在时间上目前尚没有确切时间界定因为氨合成催化剂的出水温度有差异最高反应温度有限定各内件生产理念不一样于?#27973;?#29616;了如升温阶段有的?#27973;?#28201;到310棬有的是到350棬有的是到380棬初期主期末期也是如此轻负荷?#35805;?4小?#20445;?#20294;也有的三天以上但我们必须明确无论各个方案的时间界定不同但都是通过精心还原方能得到一炉还原彻底活性好强度高的催化剂

      2.2.4综上所述就是一个比较详细的升温还原方案

      2.2.4.1方案以炉温为核心升温速率以水汽浓度为依据全过程以三高高氢高电炉功率高空速三低低压低温低水汽浓度为手段以还原彻底为目标以稳定的电炉准确的仪表良好的循?#22346;?#20026;保障

      2.2.4.2方案由一方提出由使用厂家内件厂和触媒厂三方研究制定要求使?#20204;?#25805;作工及相关人员应学习熟悉必要?#33519;部?#22521;训无特殊情况要?#32454;?#25191;行需要指出的是由于生产任务和经济效益的原因不少厂气体成分不稳定轻负荷时间短这对刚还原好的催化剂的-Fe晶体稳定是不利的

      2.2.5催化剂还原中应该注意的几个问题

      2.2.5.1抓好两头控制好中间两头即?#27426;?#30340;零米温度与下段的最低温度我们的要求是升温还原的前半期尽全力将上段的零米温度有的在气相中有的在触媒层下200-300mm控制到480以上最起码470-475以上并恒温8个小时以上不少厂提出490以上下段最低点要求最低控制在460以上力争470~490棬并恒温8小时以上所谓控制好中间即除此之外的所有点都要在485~495棬并分别恒温8小时以上不达指标决不提压将热点下移

      2.2.5.2由于还原初期压力低循环量较小所以往往塔内气体流量不均匀出现同一平面温差超过15以上这时应及时采取恒温的方法予以消除防止扩大若因小盖焊接不好填?#19979;?#31561;原因导致上层温度低或偏流?#20445;?#24212;及时处理以免造成同平面温差扩大

      2.2.5.3在安装热电偶套管?#20445;?#22914;果没有进行必要的处理有时触媒层温度升高到100以上?#20445;?#24448;往出现测温点乱打点的现象这是水汽升凝的现象应及时以其它点控制升温速率无特殊情况经过?#27426;?#26102;间就能?#25351;?#27491;常有条件的予以处理当然更好

      2.2..5.4分层还原时层与层的交接有一个重要的控制点即当上?#27426;?#28909;点温度到460棬经过恒温水汽浓?#35748;?#38477;趋?#21078;保?#20108;?#25105;?#24050;完成升温阶段应及时按方案提升二段的温度?#26469;?#31867;推提升三段的温度过早容?#33258;?#25104;水汽浓度超标影响触媒的活性过晚延长还原时间

      2.2.5.5水汽浓度是升温还原中一个极其重要的指标因此从化验分析上要求及?#20445;?#27599;小时2次准确误差要求0.2g/Nm3 目前大部分厂使用?#21344;?#30707;棉称重法?#21491;?#22120;药品取样分析到称重计算等要?#32454;?#25353;分析规程办事有条件的厂采用色谱法分析但也有少数厂由于各种原因或者不分析或者分析不?#32454;?#22522;本上没有参?#25216;?#20540;如有一个厂在经常分析结果为零?#27604;?#25918;水不少

      2.2.5.6?#32454;?#25511;制氨冷温度这?#24378;?#21046;入塔循环气中水汽浓度的关键由于条件所限大部分厂对此不再分析而方案也难以成文有的?#21335;?#20013;认可大型氨厂出口水汽浓度小于3g/Nm 3 中型氨厂2.0~2.5g/Nm3 还有的要求入口水汽浓度小于5010-6 有的认可1010-6 等并要求氨温度在-15~-20,只要达到这一温度就能避免催化剂的反复氧化还原造成触媒晶格长大而影响活性由于在?#27426;?#28201;度情况下压力与水汽浓度呈反比关系即压力越低浓度愈高需要更低的氨冷温度做保证升温还原中?#35805;?#22312;5.0~6.0MPa相应的氨冷温度应在-15以下在?#23548;?#20013;我们遇到不少厂由于开车液氨库存?#27426;?#29978;至拉液?#20445;?#25110;者冰机系统有问题使氨冷温度一直在0~-5棬甚至0以上这对于还原中的触媒是十分不利的

      2.2.5.7保持压力稳定特别是在补气和放水?#20445;?#38500;了操作因素外防止炉温大的波动少调勤调常补常放塔后是稳定压力的较好方法

      2.2.5.8空速循环量电炉功?#30465;?#36824;原时间采用高空速是提高催化剂活性缩短还原时间的有效措施按照合成工段的设备配套与工艺设计首?#28909;?#23450;合成氨年生产能力选择合成塔内件即确定触媒装填总量m3?#35805;?#27599;立方触媒配1.01.5 m3 /min的循环气量根据水汽浓度循环气量根据系统压力即可计算出每小时出水量DNCA型催化剂理论出水量按290K/吨计算这样可算出还原需要多少时间而空速大小受电炉功率制约还原应充分充挥电加热器的功率尽量采用高功?#30465;?#39640;空速还原不宜过早利用反应热提温

      2.2.5.9有文章认为即使还原有点不彻底在开车后的一二月内或更长的时间内触媒?#32422;?#32493;还原也有的认为对那些设计能力富裕要求使用时间较长的氨合成催化剂还原时底部温度提的过高没有太大必要我们认为无论那种情况一?#20301;?#21407;比较彻?#36164;Ƿ浅?#24517;要的对降低合成压力提高出口氨含量有利

      3.加强氨合成催化剂的维护和使用

      一炉催化剂从配?#31995;?#20998;筛入库?#36824;?#21313;个小?#20445;?#35013;填一塔催化剂 1000以上塔十几个乃至几十个小?#20445;?#32780;使用一塔催化剂寿命?#35805;?3年以上DNCA氨催化剂已经在1200合成塔有使用5年以?#31995;?#20363;子这便告诉我们除了催化剂的制造装填还原质量之外长时间大量的工作在应用质量上在使用和维护上加强科学性充?#22336;?#25381;DNCA型催化剂的优点做到高效节能长周期运转以达到节能降耗的目的

      3.1DNCA型氨催化剂一个重要特性是低温型高活性在使用时要充分了解这一特性创造条件充?#22336;?#25381;这一特性

      3.1.1合理的控制零米温度即触媒层的进口温度DNCA型催化剂温度很低不少应用单位在电炉坏不能使用而床层温度只有320时采用适时的方法将炉温升起但考虑到入口气体中有毒物质的存在所以零米温度?#35805;?#25511;制360390棬有?#21335;?#23545;毒物对相应的起活温度列表如下

      这便要求用户要参?#30002;?#24050;本厂气体质量和内件结构?#23548;?#21512;理控制入口温度一旦变化及时查出原因予以调节防止当热点波动时再调节那么温度波动值太大原化工部规定合成催化剂热点温度ܡ 5/h应从入口温度着手因为入口温度波动会使全塔触媒层的各点都要随其波动可见入口温度?#33519;?#24433;响绝热温升又影响触媒层的热点位置所以过去我们又把零米温度称做灵敏点初期充分利用其使用活性控制尽量低些随着时间推移触媒使用活性衰减可逐步提高进口温度以适应生产的需要

      3.1.2合理控制热点温度

      热点温度即触媒层温度最高的点是合成岗位最主要的工艺参数?#35805;?#22312;塔轴向段的下部根据不同氨催化剂在不同阶段控制不同的热点 DNCA型氨催化剂?#35805;?#22312;初期控制在450465中期465485末期485500档热点与零米点之差即绝热温升这一温升是催化剂反应活性的重要标志?#35805;?#28201;升在80120 棬 内件的设计也是重要因素我们在某厂曾遇到?#27426;?#28201;升过低原来怀疑触?#20132;?#24615;问题后来发现?#27426;?#35774;计太短零米点与热点仅有1000mm,?#23548;?#22823;部分热点在触媒层绝热层1300-1600mm处这里与气体在塔内流程?#27426;?#31354;速有?#33519;?#32852;系不能一概而论

      引起热点波动原因很多诸如空速降低新鲜气量增加系统压力提高 H 2 /N 2 趋于合理惰性气体和冷温不降等要及时了解波动原因做预性调节使其每小时波动5 棬 之内我们不赞成盲目或过早提高热点的做法这?#27426;?#19968;时的产量有利长期会影响其寿命对于多段轴径向合成塔的触媒层温度我们除了首先控制好?#27426;?#30340;热点外对二段三?#20301;?#20854;它段热点采取逐渐低的控?#21697;?#27861;如每层降5,这从反应原理上有利于反应平衡氨浓度的提高

      3.1.3合理控制升降压力温度的速?#30465;?br/>
      我们知道一炉氨合成催化剂除了每天?#37038;?#22806;来多种因素的干扰外最重要的考验在于系统的开停车或紧急停车这里有两种情况一是有计划的加减量开停车另一?#36136;?#31361;发事件如突然停电停水微量严重超标系?#25104;?#22791;发生大?#25910;系x?#20986;现这些情况要分别予以处理从保护触?#20132;?#24615;与强度角度出发我们规定升降温度控制30-40/h升降压速度小于0.4Mpa/min,我们在参与技术服务的不少单位在这些问题上忽视了指标受温度压力大起大落的害将会使触媒微晶表面发生钝化使活性下降还原态的催化剂强度?#35805;?#20302;于氧化态的强度?#25443;?#30340;升?#31561;资?#20652;化剂发生粉碎导致塔压差增大严重时影响生产正常进行特别注意在高温高压下加减负荷要控制速率这对内件和催化剂都是十分必要的

      3.1.4合理控制氢氮比在2.2~2.8要注意要注意Ar的含量在计算?#20445;?#23558;其从氮气中减去要注意氨含量?#35805;?#22312;3.0%

      3.2氨合成催化剂的活性维护

      催化剂的使用与维护是密不可分的它除了操作者有一套?#32454;?#30340;文化业务素质和熟练的技能之外还要求技术管理部分有一套科学的管理制度操作规程 还要求生产管理予以密切配合合理调度而这一切都要求公司领导有足够的认识与有力的措施只有上下齐努力才能维护好氨合成催化剂

      3.2.1COCO2 及H2OO2 等都是含氧化合物它们进入合成塔使催化剂发生反应如CO与H2 会发生甲烷化反应放出大量的热局部温升烧结催化剂同时CO吸附在-Fe活性中心上使活性下降CO2与催化剂中K2O反应降低助剂钾在催化剂中的功能同时生成铵盐堵塞管道和设备严重时停车处理2OO2 可使催化剂反复氧化还原导致活性晶粒重结晶使其严重中毒要求CO+CO22510-6 有条件的厂控制在1010-6 要做到 3010-6减量5010-6 切气

      3.2.2非含氧毒物如?#21462;?#30827;磷等使催化剂发生永久中?#23613;?#29305;别指出氯与催化剂中的K2O反应生成KCl使其失钾硫?#27973;?#35265;的毒物它与活性表面生成稳定的化合物有的?#21335;等?#21512;成气中有1ppm的硫即引起催化剂永久中毒和损坏0.1%的硫就可使其完全失活我们发?#22336;?#26159;有尿素特别是有联醇的厂由于采用多级脱硫或精脱硫所以催化剂的寿命?#35805;?#37117;比较长而对于碳铵流程的厂?#35805;?#33073;硫较差无精脱硫这样的单位能力小产量低寿命?#35805;?#22312;一年左右最短的半年

      3.2.3高度重视入塔气中润滑油的危害

      循环气中润滑油进入塔内会在高温下加热炭化附在催化剂的表面影响气体向内表面扩散同时油里含有 H2S造成对催化剂永久中毒现在不少厂家采用了无油润滑情况有所好转还有的采用经典的流程即循?#22346;头?#20919;交氨冷冷交合成塔这种流程尽管有不合理的地方但入塔油确实达标吊出内件光洁如新这无疑对保护催化剂是有好处的

      3.2.4有的厂正常生产?#22411;?#28982;来了一次检修如?#35748;?#31561;但开车后发生异常?#27426;?#28201;升下降有中毒现象我们通过调研?#35805;?#26159;停车时由于没有堵盲?#20445;?#26377;空气进入合成塔或?#35748;词?#27809;有将水吹净使水进了塔内?#37096;?#33021;内件由于开停车有漏气现象要用重新还原的方法年进行解毒严重时检查小盖

      3.2.3生产强度与催化剂的使用寿命

      大型氮肥厂催化剂的生产强度在 12~19tNH3 /m3 .d空速8000 h-1催化剂使用寿命10年以上每m 3 催化剂生产35万吨氨以上而中小型氮肥厂催化剂生产强度?#35805;?#22312;40~50tNH 3 /m 3 .d空速在20000h-1以上而每m3催化剂平均寿命2万吨以下不少厂仅一万吨如1000内件氨产量号称6~8万吨/年而在大氮肥?#24066;?~2万吨低空速高净值不仅降低阻力提高气体质量避免热点温?#35748;?#38477;过快节约循?#22346;?#20912;机电耗更重要的是降低了生产强度延长了使用寿命要综合考虑选择合理的空速与生产强度
      4.结束语DNCA型氨合成催化剂风风雨雨走过了十几年而?#36816;?#30340;工业应用功能的认识也有一个从生疏到熟悉由经验甚小到逐步丰富的过程每年各地的氮肥厂都发表了不少合成岗位应用催化剂的文章介绍他们的应用经验提出他们的技改思路?#22836;?#26007;目标我们都从中收益匪浅我们深深体会到DNCA型催化剂产品质量的树立除制造厂的科学配方?#32454;?#29076;炼外还须科学分类装填精心升温还原更不能忽视正确使用和维护认真学?#23433;欢?#30740;究精心总结使DNCA型氨合成催化剂的使用管理水?#35762;欢?#36827;步是我们的目标没有最好只有更好是我们的不懈追求

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